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醇類的化學性質醇的酸性和堿性 醇羥基的氧上有兩對孤對電子，氧能利用孤對電子與質子結合。所以醇具有堿性。在醇羥基中，由于氧的電負性大于氫的電負性，因此氧和氫共用的電子對偏向于氧，氫表現出一定的活性，所以醇也具有酸性。醇的酸性和堿性與和氧相連的烴基的電子效應相關，烴基的吸電子能力越強，醇的堿性越弱，酸性越強。相反，烴基的給電子能力越強，醇的堿性越強，酸性越弱。烴基的空間位阻對醇的酸堿性也有影響，因此分析烴基的電子效應和空間位阻影響是十分重要的。 醇羥基中氫的反應 由于醇羥基中的氫具有一定的活性，因此醇可以和金屬鈉反應，氫氧鍵斷裂，形成醇鈉和放出氫氣。 由于在液相中，水的酸性比醇強，所以醇與金屬鈉的反應沒有水和金屬鈉的反應強烈。若將醇鈉放入水中，醇鈉會全部水解，生成醇和氫氧化鈉。雖然如此，在工業上制甲醇鈉或乙醇鈉還是用醇與氫氧化鈉反應，然后設法把水除去，使平衡有利于醇鈉一方。常用的方法是利用形成共沸混合物將水帶走轉移平衡。所沸共合物是指幾種沸點不同而又完全互溶的液體混合物，由于分子間的作用力，它們在蒸餾過程中因氣相和液相組成相同而不能分開，得到具最低沸點（比所有組分沸點都低）或最高沸點（比所有組分沸點都高）的餾出物。這些餾出物的組成與溶液的組成相同，直到蒸完沸點一直恒定，如乙醇—苯—水組成三元共沸混合物，其沸點為64.9℃（乙醇18. 5%，苯74%，水7.5%），苯—乙醇組成二元共沸混合物，其沸點為68.3℃（乙醇32.4%，苯67.6%）。由于乙醇—水形成共沸混合物，其沸點為78℃（乙醇95.57%，水4.43%），所以乙醇中含有少量的水不能通過蒸餾方法除去，可計算加入比形成乙醇—苯—水三元共沸混合物稍過量的苯，先將水除去，然后過量苯與乙醇形成二元共沸混合物除去，剩下為無水乙醇。醇鈉的醇溶液，可通過上述去水方法得到。醇鈉及其類似物在有機合成中是一類重要的試劑，并常作為堿使用。 醇與含氧無機酸反應失去一分子水，生成無機酸酯。 醇與硝酸的反應過程如下：醇分子作為親核試劑進攻酸或其衍生物的帶正電荷部分，氮氧雙鍵打開，而后醇分子的氫氧鍵斷裂，硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧雙鍵。 該類反應主要用于無機酸一級醇酯的制備。無機酸三級醇酯的制備不宜用此法，因為三級醇與無機酸反應時易發生消除反應。 醇與含氧無機酸的酰氯和酸酐反應，也能生成無機酸酯。 含氧無機酸酯有許多用途。乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（俗稱硝化甘油）都是烈性炸藥。硝化甘油還能用于血管舒張、治療心絞痛和膽絞痛。科學家發現：硝化甘油能治療心臟病的原因是它能釋放出信使分子“NO”，并闡明了“NO”在生命活動中的作用機理。為此，他們榮獲了1998年諾貝爾生理學和醫學獎。 生命體的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯與鈣離子的反應可用來控制體內鈣離子的濃度，如果這個反應失調，會導致佝僂病。 醇羥基的取代反應 醇中，碳氧鍵是極性共價鍵，由于氧的電負性大于碳，所以其共用電子對偏向于氧，當親核試劑進攻正性碳時，碳氧鍵異裂，羥基被親核試劑取代。其中最重要的一個親核取代反應是羥基被鹵原子取代。常采用的方法如下： 1.與氫鹵酸的反應 （1）一般情況 氫鹵酸與醇反應生成鹵代烷，反應中醇羥基被鹵原子取代。 ROH+HX——>RX+H₂O 醇羥基不是一個好的離去基團，需要酸的幫助，使羥基質子化后以水的形式離去。各種醇的反應性為3°＞2°＞1°，三級醇易反應，只需濃鹽酸在室溫振蕩即可反應，氫溴酸在低溫也能與三級醇進行反應。如用氯化氫、溴化氫氣體在0℃通過三級醇，反應在幾分鐘內就可完成，這是制三級鹵代烷的常用方法。 2.與鹵化磷反應 醇與鹵化磷反應生成鹵代烷。 醇羥基是一個不好的離去基團，與三溴化磷作用形成  碘代烷可由三碘化磷與醇制備，但通常三碘化磷是用紅磷與碘代替，將醇、紅磷和碘放在一起加熱，先生成三碘化磷，再與醇進行反應。 氯代烷常用五氯化磷與醇反應制備。 上述方法中，最常用的是三溴化磷與一級醇、β位有支鏈的一級醇、二級醇生成相應溴代烷，在用二級醇及有些易發生重排反應的一級醇時溫度須低于0℃，以避免重排。紅磷與碘常用于一級醇制相應碘代烷。 若用亞硫酰氯和醇反應，可直接得到氯代烷，同時生成二氧化硫和氯化氫兩種氣體，在反應過程中這些氣體都離開了反應體系，這有利于反應向生成產物的方向進行，該反應不僅速率快，反應條件溫和，產率高，而且不生成其它副產物。一般用過量的亞硫酰氯并保持微沸，是一個很好的制氧代烷的方法。 4.經醇與磺酰氯反應為中間階段來制備鹵代烴 醇羥基必須在質子酸或路易斯酸催化下才可進行取代反應，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的離去基團，因此這類酯比醇容易進行親核取代反應。 這樣將一級或二級醇通過與苯磺酰氯反應形成磺酸酯，再轉為鹵代烷，純度很好。磺酰氯可以由相應的磺酸與五氯化磷反應來制備。 醇的氧化 一級醇及二級醇與醇羥基相連的碳原子上有氫，可以被氧化成醛、酮或酸；三級醇與醇羥基相連的碳原子上沒有氫，不易被氧化，如在酸性條件下，易脫水成烯，然后碳碳鍵氧化斷裂，形成小分子化合物。 1.用高錳酸鉀或二氧化錳氧化 醇不為冷、稀、中性的高錳酸鉀的水溶液所氧化，一級醇、二級醇在比較強烈的條件下（如加熱）可被氧化。一級醇生成羧酸鉀鹽，溶于水，并有二氧化錳沉淀析出，中和后可得羧酸。 二級醇可氧化為酮。但由于二級醇用高錳酸鉀氧化為酮時，易進一步氧化使碳碳鍵斷裂，故很少用于合成酮。 三級醇在中性、堿性條件下不易為高錳酸鉀氧化，在酸性條件下，則能脫水成烯，再發生碳碳鍵斷裂，生成小分子化合物。 高錳酸鉀與硫酸錳在堿性條件下可制得二氧化錳，新制的二氧化錳可將β碳上為不飽和鍵的一級醇、二級醇氧化為相應的醛和酮，不飽和鍵可不受影響。 [3] 2.用鉻酸氧化 鉻酸可作為氧化劑的形式有：重鉻酸鈉與40%～50%硫酸混合液、鉻酐的冰醋酸溶液、鉻酐與吡啶的絡合物等。 一級醇常用重鉻酸鈉與40%～50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛進一步氧化為酸。如控制合適的氧化條件，在氧化成醛后立即將其從反應體系中蒸出，可避免醛進一步被氧化為酸，反應需在低于醇的沸點，高于醛的沸點溫度下進行將丙醇滴加到溫度為～75℃的重鉻酸鈉，硫酸，水的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸餾出來。這種反應產率不高，因為總有一部分醛氧化為酸。醛的沸點低于100℃才能用此法，因此它的用途是非常有限的。 二級醇常用上述幾種鉻酸氧化劑氧化，酮在此條件下比較穩定。因此是比較有用的方法。 用鉻酐與吡啶反應形成的鉻酐一雙吡啶絡合物是吸潮性紅色結晶，稱Sarrett（沙瑞特）試劑，可使一級醇氧化為醛，二級醇氧化為酮，產率很高，因為吡啶是堿性的，對在酸中不穩定的醇是一種很好的氧化劑，反應一般在二氯甲烷中于25℃左右進行。分子中如有雙鍵、三鍵，氧化時不受影響。 二級醇還可以被Jones（瓊斯）試劑氧化成相應的酮，若反應物是不飽和的二級醇，用Jones試劑氧化時生成相應的酮而雙鍵不受影響，該試劑是把鉻酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反應在15～20℃進行，可得較高產率的酮。 3.用硝酸氧化 一級醇能在稀硝酸中氧化為酸。二級醇、三級醇需在較濃的硝酸中氧化，同時碳碳鍵斷裂，成為小分子的酸。環醇氧化，碳碳鍵斷裂成為二元酸。 4.Oppenauer氧化法 另一種有選擇性的氧化醇的方法叫做Oppenauer（歐芬腦爾）氧化法（oxidation methods），即在堿如三級丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下，二級醇和丙酮（或甲乙酮、環己酮）一起反應（有時需加入苯或甲苯做溶劑），醇把兩個氫原子轉移給丙酮，醇變成酮，丙酮被還原成異丙醇。該反應的特點是，只在醇和酮之間發生氫原子的轉移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳雙鍵或其它對酸不穩定的基團時，利用此法較為適宜。因此該法也是由一個不飽和二級醇制備不飽和酮的有效方法。 5.用Pfitzner—Moffatt試劑氧化 一級醇在Pfitzner（費茲納）- Moffatt（莫發特）試劑的作用下，可以得到產率非常高的醛。這個試劑是由二甲亞砜和二環己基碳二亞胺組成。二環己基碳二亞胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide，簡稱為DCC，是二取代脲的失水產物。這是一個非常重要的失水劑（dehydrating agent）。如對硝基苯甲醇在磷酸和這個試劑的作用下，得到92%產率的對硝基苯甲醛。 在這個反應中，環己基碳二亞胺接受一分子水，變為脲的衍生物，而二甲亞砜變為二甲硫醚。這個氧化劑也可用于氧化二級醇。 在進行氧化反應時必須注意：許多有機物與強氧化劑接觸會發生強烈的爆炸，因此在使用高錳酸鉀、高氯酸以及類似氧化劑時，一定要在溶劑中進行反應，因為溶劑可使放出的大量熱消散，減緩反應速率。 |
